［摘　要］　介绍了一种用金属锑电极测量污水pH值的工作原理、测量电路设计和参数计算方法及用此方法设计的工业酸度计的特点。

    ［关键词］　含油污水处理；金属电极；试验；计算机监测与处理

　　油田污水处理pH值在线监测一直是一大难题，国内外专家从来就没有放弃对它的研究，由于测量原理（离子交换）的局限性，很多场合只能靠选型、安装方式、电极清洗方式等技术来解决，以期达到设计效果。在油田污水中含有大量的离子（如钙、钾、硫等）以及不可预料的悬浮原油（收油不彻底）、洗井水（含大量泥砂）等物质，容易造成对电极的污染，使得对污水pH值的在线监测变得尤为困难。笔者在承担我国北方某油田污水站改造工程中，使用了金属电极＋清洗＋甘汞参比电极＋计算机校正等技术，经过反复现场试验，得到了令人满意的效果。对中大规模具有计算机集中管理的监控系统，用该方法能很容易地实现对污水或类似溶液的pH值测量。
　　油田污水处理中需要用加药点后的pH值信号进行反馈，达到自动调节药剂的加入量而保持水质稳定的目的，在水质改性技术的实施过程中，发现利用常规玻璃电极仪表测量污水的pH值存在以下几个缺点：（1）玻璃电极在含油以及大量悬浮物的碱性溶液中易被油污染，易结垢，影响测量精度；（2）在温度较高（大于50℃）环境中，使用寿命只有一个月左右；（3）由于玻璃电极下端用来进行离子交换的玻璃球只有0．2mm厚，很脆弱，容易被打碎；（4）由于玻璃电极内阻抗大，信号连接要求很高，稍有污染或结露，信号即刻失真；（5）玻璃电极在0℃以下温度环境时会破裂。设计目标是尽量使系统正常工作时间延长，缩短维护周期，减少测量系统中间环节，提高精度和整体可靠性，同时还为用户提供丰富的在线查错、维护和校验操作功能。
1　金属锑电极及其工作原理

1．1　工作原理　　

　　金属锑电极是一种氧化还原电极，当金属锑表面与被测溶液接触后，表面被氧化生成Sb2O3，金属锑与氧化物之间的电位差取决于Sb2O3的浓度，而Sb2O3的浓度与溶液中的氢离子浓度有关，因此，可以通过测量锑—三氧化二锑之间的电位差来测量溶液的pH值，其化学反应如下[1]：
 
　　从以上化学反应中知道，要能连续测量溶液的pH值，应随时对与被测溶液接触的金属锑电极表面的污垢和氧化物进行清洗，以保持金属锑电极的新鲜表面，满足纯锑表面与被测溶液接触，从而再形成一层新的Sb2O3薄面，如此周而复始，以保持溶液pH值的测量精度及可靠性。

1．2　电极特性　　

　　金属锑电极制造简单，响应快，便于在线测量，在含有氰化物、硫化物、还原性糖、生物碱、含水酒精溶液中也可应用，缺点是金属锑电极的测量精度不高，当pH在2～7之间时，其线性在±0．01pH之内，pH＝7～12则偏差达0．4～0．5pH。
　　金属锑电极pH－mV在碱性溶液中斜率不同，即转换系数线性差。pH－mV转换温度系数不是常数，且呈非线性关系，表1－1给出了金属锑电极在3种标准缓冲溶液中的pH－mV转换特性及该特性与溶液温度的关系（该数据范围主要是针对油田污水而列出的）。
 
　　金属锑电极在碱性溶液中测量误差较大，而且随温度增加，测量误差增大。研究表明，这主要是由于Sb2O3电位受温度影响较大，而且在不同温度下影响程度不一样。因此，不仅需要对温度进行补偿，还需要对温度变化系数进行补偿。由于金属锑电极具有很强的温度效应且没有固定的理论公式，所以用计算机进行数据处理时，力求通过各种补偿方式来尽量准确地反映真实值，用能斯特公式计算后，配合温度的补偿，可以比较容易地得出溶液的pH值。

　　COEF为随温度变化的补偿系数，根据表1－1，COEF的取值见表1－2。
　　
2　测量仪器构造及测试原理　　
　　为配合金属锑电极工作，选定电机驱动的刮片式清洗方式，以构成一套完整的信号发送器，主要由电机、清洗刮板、温度测量电极、金属锑电极、参比电极、防护罩等组成。加药后的现场污水，流过金属锑电极表面，发生氧化还原反应，由于刮板不停的转动，生成的Sb2O3被刮掉，这样Sb2O3不断生成，不断地被刮掉，形成在线监测仪器。酸度计现场采集到的信号，经过放大，产生4～20mA直流信号，然后I／V转换送计算机接口电路进行A／D转换，转换后的数据经光电隔离送计算机处理（如图2－1）。

　　金属锑电极和甘汞参比电极构成的测量回路内阻不高（电压用数字式万用表可以直接量出），一般直接进入信号处理电路，不需要进行阻抗变换。由于现场存在着大量的干扰信号，仪表采用了双高阻差分测量电路，具有极高的抗干扰能力。
　　由于每个pH玻璃电极都存在不同的零电位，而且电极对溶液pH值的转换系数（即斜率）不能做到理想状态（约40mV／pH，在溶液温度为30℃时），电极的转换系数又会随电极的老化而逐渐减少，因此，由微机（或IPC）特殊的信号处理模块可对电路进行零定位和转换系数的补偿。仪器的定位调节范围不超过7±1．3pH，斜率调节范围为30～50mV／pH。mV／mA转换电路是按量程要求将来自转换的mV（或温度）信号转换成易传输的4～20mA电流信号送传工控机。
3　计算机监测与处理　　
　　由传感器来的mV信号和温度信号经电路处理后送入微机A／D转换模块，经特殊软件的处理，发出显示、报警等信息。电路固有参数值：KV、CV、KT、CT（存储在计算机内）；系统测量参数值：PI、TI（pH和温度测量电流信号）；计算中间结果：A、CP、KP。其中：KV、CV为电压电流转换系数；KT、CT为温度转换系数。
    计算机计算过程如下：

　　计算机每1 s（时间间隔可任意设定）对系统中的所有信号循环采样一次，用上述公式计算后送显示、存储及报表输出等。当超出设定范围时，如果在一定的时间段内计算机还不能调整正常则视为系统故障，此时计算机输出报警信号，一般情况下，故障主要是因清洗装置停止运转而引起金属锑电极结垢或油污染造成的。
　　在水质改性技术自动监控系统中，正常工作时，因pH值测量的特殊性，需要定期对酸度计进行校验，为了不影响生产，引入了动态校验方法，即把信号发送器分别置于两种校验用标准缓冲溶液中（6．86pH和9．18pH）约2min，然后再在计算机上认可即完成校验过程。酸度计电路参数和校验参数（包括pH1，T1，pH2，T2等）数据均存放在相应的数据文件中，通过（系统参数设定、酸度计参数设定）子模块可以对电路参数和校验参数进行修改。

4　结束语　　

　　用该技术设计的工业酸度计及其配套装置目前一直在油田使用，效果很好。因选用高性能的电机驱动刮片清洗装置，基本实现了免维护，采用的金属锑电极使用寿命远大于玻璃电极和复合电极，且能适应低温环境。结果表明，新研制的用金属锑电极及其配套的清洗装置能够满足油田污水处理的需要。由于金属锑电极的固有特性，在温度大于65℃时误差会随着温度的上升而增加（很少有污水站的水温超过65℃）。在对测量系统进行校验时，如果标准缓冲溶液的温度与被处理污水温度差距不大，测量系统的误差将降低。